Поточна міжнародна геополітична та економічна ситуація швидко змінюється, і залежність Китаю від іноземної нафти та газу залишається високою. У 2023 році залежність від іноземної сирої нафти досягла 71,2%, а залежність від іноземного природного газу досягла 40,14%, що серйозно загрожує національній енергетичній і навіть національній безпеці. Близько половини видобутку нафти і газу в Китаї припадає на старі нафтові родовища. З огляду на обмежені підтверджені запаси, використання потенціалу цих старих нафтових родовищ стало найзручнішим і швидким способом збільшення видобутку.
В даний час коефіцієнти вилучення вітчизняних зрілих родовищ нафти загалом низькі. Наприклад, коефіцієнти вилучення нафтових родовищ Daqing і Yumen Oilfield нижчі за 50%, тоді як деякі з розвинених родовищ за кордоном мають коефіцієнти вилучення близько 70%. Існує значний потенціал для подальшої експлуатації вітчизняних зрілих родовищ нафти, з високою-температурою та високою-солоністю пластів, що становлять 10%. У міру розвитку ця частка поступово зростатиме. Таким чином, ефективні та інтегровані технології для підвищення рівня відновлення стали основним напрямком технологічних інновацій і ключовою сферою уваги.
Щоб вирішити такі проблеми, як високий вміст води та неоднорідність колекторів на зрілих нафтових родовищах, дослідники як у країні, так і за кордоном розробили майже сотню типів агентів контролю профілю у восьми категоріях. До них головним чином належать агенти для контролю профілю неорганічної солі-типу опадів, агенти для контролю профілю частинок, агенти для контролю профілю піни, агенти для контролю-змочуваності, агенти для контролю профілю смоли, агенти для контролю мікробного профілю, агенти для контролю профілю цементу та агенти для контролю профілю полімерного гелю. Агенти контролю профілю полімерного гелю можуть контролювати час гелеутворення та міцність гелю, водночас маючи відносно низьку вартість, що робить їх найбільш широко використовуваною та перспективною технологією контролю профілю та водо-блокування на сьогодні. Коли агенти контролю профілю полімерного гелю потрапляють у резервуар, вони переважно проникають у високо-зони проникності, де розчин перетворюється на високо-полімерний гель з високою{7}}в’язкістю, який блокує великі пори та високо-проникні зони, зменшуючи неоднорідність пласта та збільшуючи об’єм охопленого.
З безперервним розвитком нафтової промисловості складність пластів зростає, а вимоги до контролю профілю та технології водо-блокування стають вищими. Існуючі фенол-формальдегідні смоли та хром-зшиваючі полімерні гелеві системи дедалі більше не можуть задовольнити потреби високо-температурних і високо-солоних пластів. Коли температура пласта підвищується, час гелеутворення систем полімерного гелю скорочується, що призводить до нездатності полімерних гелів проникати в глибокі пласти та значно знижує ефективність-контролю води. Коли температури утворення надто високі, хімічні зв’язки між молекулами полімеру та зшивачами легко розриваються, що призводить до ослаблення міцності гелю та нездатності блокувати зони високої-проникності. Ця стаття на основі вивчення великої кількості вітчизняної та міжнародної літератури систематично підсумовує лабораторні дослідження та прогрес застосування полімерних гелевих систем для високих-температур, високої-солоності та складних утворень.
1 Модифікована система поліакриламідного гелю
Через дедалі складніше середовище утворення, особливо у пластах із високою-температурою та високою{1}}солоністю (температура > 90 градусів, солоність > 50 000 мг/л), звичайні полімерні гелі, такі як поліакриламідні (ПАМ) гелеві системи та ксантанова камедь, часто швидко розкладаються або руйнують емульсії.
Дослідники в країні та за кордоном покращили стійкість до температури та солі поліакриламідних полімерів, додавши мономери, такі як 2-акриламідо-2-метилпропансульфонова кислота (AMPS), вінілсульфонова кислота, стиролсульфонат, вінілпіролідон, вініловий спирт, диметилсилоксан і метилметакрилат, а також зв’язування стійкі до температури та солі функціональні групи до молекул полімеру поліакриламіду за допомогою прищепленої кополімеризації.
Dong Shuyang та інші використали полівініловий спирт (PVA), зшивальну речовину, акриламід і AMPS як сировину для приготування три{0}}мережа-модифікованого поліакриламідного полімеру, побудувавши систему керування профілем гелю-полімеру з використанням розсолу пласта з нафтового родовища Тахе (басейн Тарім, північно-західний Китай) як розчинник. У межах певного діапазону збільшення вмісту AMPS додає групи сульфонової кислоти до молекулярного ланцюга AMPS, створюючи електростатичне відштовхування. Однак, оскільки групи сульфонової кислоти також створюють стеричну перешкоду, вони перешкоджають реакції вільнорадикальної полімеризації між мономерами, впливаючи на міцність модифікованого поліакриламідного гелю. Коли вміст AMPS досягає 5%, модифікований поліакриламідний гель досягає максимальної міцності гелю, яка може досягати ступеня I за високої температури (130 градусів) і високої солоності (2,1×10⁵ мг/л).
Щоб підвищити стабільність гелевої системи AM/AMPS, Ляо Юемін та інші додали гідрофільні стабілізатори PA волокна до системи полімерного гелю AM/AMPS, підвищуючи щільність структури гелевої мережі. Це, у свою чергу, збільшило водоутримувальну здатність полімерного гелю та подовжило час його стабільності за високих-температурних умов. За умов 140 градусів і солоності 22 × 10⁴ мг/л час гелеутворення цієї модифікованої поліакриламідної гелевої системи перевищував 15 годин, 120-денна швидкість дегідратації була нижчою за 2%, міцність гелю залишалася на рівні G, ступінь блокування води- досягла понад 99,70%, а швидкість блокування масла була меншою 6,00%, демонструючи відмінний потенціал для польових застосувань.
Щоб затримати час гелеутворення системи AM/AMPS, Pu Wanfen та інші представили N-вінілпіролідон (NVP) і гідрофобний мономер DHT (містить бензольне кільце та довго-ланцюгові гідрофобні групи). Піролідонове кільце, бензольне кільце та гідрофобні групи з довгим -ланцюгом можуть значно збільшити стеричну перешкоду молекулярних ланцюгів полімеру, тим самим затримуючи гелеутворення. За умов 120 градусів і солоності 36,5×10⁴ мг/л розширення може сповільнитися на 3 дні.
2 Силіка-полімер-гелева система
Щоб ще більше підвищити температуро- та солостійкість систем полімерного гелю, деякі дослідники запропонували ввести до систем полімерного гелю нано-неорганічні частинки, такі як нано-кремнезем. Лю та ін. підготували покращену систему полімерного гелю, використовуючи частково гідролізований поліакриламід (HPAM), гідрохінон (HQ), гексаметилентетрамін (HMTA) і нано-кремнезем як сировину. Їхнє дослідження виявило, що додавання нано-кремнезему може значно скоротити час гелеутворення та покращити міцність, еластичність і в’язкість гелю. Завдяки додаванню до системи нано-кремнезему максимальна температурна стійкість гелевої системи зросла зі 137,8 градусів до 155,5 градусів. Силанольні групи на молекулах нано-кремнезему утворюють водневі зв’язки з аміно-, гідроксильними та іншими полярними групами на молекулах полімеру, фізично перехресно-з’єднуючись із молекулами полімеру, збільшуючи гідродинамічний радіус полімерних ланцюгів і посилюючи здатність системи перетворювати вільну воду на зв’язану.
У результаті тривимірна мережева структура полімерних молекул стає щільнішою та стабільнішою, розмір пор зменшується, колоїдна міцність збільшується, а температуростійкість покращується. Однак, якщо концентрація нано-частинок кремнезему надто висока, молекули кремнезему можуть зазнати надмірного перехресного{3}}зшивання або само-агрегації, що може послабити міцність гелю системи полімерного гелю або навіть запобігти утворенню гелю. Крім того, час гелеутворення скорочується зі збільшенням концентрації нано-кремнезему, що призводить до коротших шляхів потоку полімеру, меншого покриття та значно зниженої ефективності забивання. Фаділ та ін. сконструював HPAM/Cr³⁺ нано-силікагелеву систему регулювання закупорювання за допомогою HPAM, ацетату хрому та нано-частинок кремнезему. У цій системі час гелеутворення зменшувався зі збільшенням температури та концентрації частинок нано-кремнезему. Коли масова частка нано-кремнезему становила 3%, час гелеутворення становив 9 годин, а колоїдна міцність була на рівні H, але через 25 годин колоїдна міцність впала з рівня H до рівня G. Тому, використовуючи нано-кремнезем як термо-стабілізатор у системах полімерного гелю, його слід додавати у відповідних кількостях.
3 повільні перехресно-системи полімерного гелю
3.1 Системи повільного перехресного-полімерного гелю на основі металевого хрому-
Зшиваючі агенти на основі-металевого хрому є одними з найбільш часто використовуваних -гелевих зшиваючих засобів. Серед них швидкість реакції зшивання між Cr³ зшивачами та HPAM є високою, і її важко контролювати. Для вирішення вищезазначених проблем дослідники в країні та за кордоном в основному запропонували два рішення.
3.1.1 Використання окисно-відновної системи
Cr⁶ є інертним у реакціях -зшивання з HPAM. Додаючи відновник, Cr⁶ відновлюється до Cr³, а шляхом регулювання кількості відновника можна контролювати час гелеутворення. В даний час доведено, що сульфіт натрію і тіосечовина є високоефективними як відновники. Дай Кайлі та інші побудували систему хромового гелю, що повільно перехресно зв’язується, використовуючи HPAM, біхромат натрію та органічний відновник тіосечовину. Оскільки тіосечовина має слабку відновну здатність, час гелеутворення досягає 8–10 днів. У межах певного діапазону концентрацій, оскільки масові частки крос{9}}лінкера та тіосечовини зменшуються, час гелеутворення системи хромового гелю подовжується, а міцність збільшується. Надлишок тіосечовини прискорює відновлення Cr⁶ до Cr³, прискорюючи перехресне{11}}зв’язування HPAM у мережеву структуру, тим самим скорочуючи час гелеутворення. Надлишок перехресного{13}}лінкера призводить до надмірного-перехресного-зшивання, що спричиняє локальне зневоднення та скорочення поперечно{16}}зв’язаної системи, порушуючи безперервність мережі гелю та знижуючи міцність. Лю Веньцзін та інші розробили гелеву систему, що повільно перехресно зв’язується, використовуючи HPAM, біхромат калію, відновник сульфіт натрію та слабкий відновник сульфід (HN). Після додавання HN час гелеутворення збільшився з 5 годин до 17 годин. Система демонструє чудову термостійкість і стійкість до солей, хорошу термостабільність і підходить для водо-блокування та контролю профілю в нафтових пластах з мінералізацією нижче 50 г/л і температурами 50–90 градусів.
3.1.2 Введення комплексоутворювачів
Хелатоутворювачі вводяться для конкуренції з HPAM за координацію та обмін іонів хрому, щоб контролювати час гелеутворення. Органічні кислоти з карбоксильними групами та низькою відносною молекулярною масою зазвичай використовуються як хелатні агенти, такі як оцтова кислота, пропіонова кислота, малонова кислота, молочна кислота та саліцилова кислота. Альбоніо та Бартосек використовували хелатні агенти, такі як гліколева кислота, саліцилова кислота, малонова кислота та оцтова кислота, і виявили, що гліколева кислота, саліцилова кислота та малонова кислота мають кращу здатність затримувати гелеутворення в гелевій системі, ніж оцтова кислота, при цьому час гелеутворення в 12–33 рази довший, ніж у системи оцтової кислоти. Gao Zhiyong та інші синтезували повільно-гелеутворюючі зшивачі з використанням високо-валентних іонів металів та органічних кислот, досягаючи часу гелеутворення, що регулюється від 1 до 15 днів.
3.2 Система повільно зшитого полімерного гелю PEI
Термостійкість повільно зшиваючих полімерних гелевих систем на основі металевого -хрому-не перевищує 90 градусів. У пластах із високою-температурою та високою{5}}мінералізацією час гелеутворення скорочується або перехресне{6}}зшивання може не відбутися, що призводить до нездатності гелевої системи проникати глибоко в пласт. Поліетиленімін (скорочено ПЕІ) є екологічно чистим, низько-токсичним полімером. Його молекулярна структура містить велику кількість первинних, вторинних і третинних аміногруп, які мають надзвичайно високу хімічну реакційну здатність, що робить його катіонним органічним полімером з найвищою відомою щільністю заряду.
Завдяки його особливій молекулярній структурі деякі дослідники використовують PEI як зшиваючий агент для HPAM та його похідних у системах керування профілем і перекриттям води-в нафтових свердловинах. PEI зшивається з амідними групами HPAM за допомогою реакцій нуклеофільного заміщення, утворюючи систему гелю для контролю профілю, яка зазвичай застосовується в утвореннях із середньою- та низькою{3}}температурою (40–80 градусів). Джіа Ху та інші систематично аналізували механізм гелеутворення гелевої системи PAM/PEI за середніх- та низьких-температурних умов (40–60 градусів) та його вплив закупорювання на пористість ядра. Час гелеутворення можна контролювати від 15 годин до 9 днів, що значно довше, ніж у звичайних гелевих систем з іонами металів.
Однак процес зшивання PEI з PAM досить чутливий до температури; чим вища температура, тим коротший час зшивання. Наразі методи затримки гелеутворення у високо-температурних утвореннях в основному включають регулювання pH системи, введення іонів металу та включення великих груп бічних-ланцюгів.
3.2.1 Регулювання pH для затримки гелеутворення
Polyethyleneimine (PEI) molecules contain a large number of positively charged imine groups, making them inherently basic substances. Zou Zhou's research found that under acidic conditions, the presence of H+ leads to the protonation of the positively charged PEI molecules, preventing the PAM/PEI gel system from gelling. Qin Yi and colleagues discovered that the gelling time of the PAM/PEI gel system is 15 minutes at 130°C under weakly alkaline conditions (pH=9), whereas under neutral conditions, the gelling time can be delayed up to 30 minutes. Mohammed and others systematically analyzed the effect of pH on the gelling of the HPAM/PEI gel system at 70–90°C by establishing a mathematical model. The results showed that the gel system gels fastest and most stably at pH=10.5; in strongly alkaline environments (pH>10,5), чим вищий рН, тим довший час гелеутворення та менша в’язкість гелевої системи, і вона може навіть не гелеутворюватися.
3.2.2 Введення іонів металів у повільне гелеутворення
Оскільки іони металів (Na, K, Ca²⁺ тощо) можуть екранувати заряди на молекулах PEI, вони можуть зменшити його реакційну здатність і діяти як сповільнювачі зшивання. Солі металів, такі як NaCl і Na₂CO3, використовувалися як сповільнювачі в польових умовах. Лі Цян та інші використовували SiO₂, модифікований цетилтриметиламонієм-, як зміцнювальний агент для побудови гелевої системи нано SiO₂/поліакриламід (HPAM)/поліетиленімін (PEI). Коли концентрація NaCl зросла з 0 мг/л до 1,0 × 10⁵ мг/л, час гелеутворення сповільнився з 3 годин до 5 днів, але міцність гелю знизилася з рівня I до рівня G.
3.2.3 Введення великих бічних-груп ланцюгів для затримки гелеутворення
Великі групи бічних ланцюгів (такі як сульфонатні групи) можуть збільшити стеричну перешкоду молекулярних ланцюгів полімеру, що може підвищити стійкість полімеру до солі та температури та затримати час гелеутворення. Lü Junxian та інші використовували акриламід і 2-акриламідо-2-метилпропансульфонову кислоту як мономери, гідрохлорид азодіїзобутирамідину як ініціатор, а поліетиленімін і N,N'-метиленбісакриламід як зшивачі. Комбінуючи вільнорадикальну полімеризацію з полімерним зшиванням, вони розробили високотемпературний полімерний закупорюючий агент із затримкою зшивання, PM-1, який має такі переваги, як висока міцність гелю та контрольований час гелеутворення при високих температурах. У системі закупорювача PM-1 підвищений вміст груп сульфонової кислоти може покращити термічний опір гелевої системи та затримати час гелеутворення.
Хоча PEI має дуже низьку токсичність, процес його синтезу створює велику кількість забруднення. Поширений на даний момент метод синтезу використовує етаноламін як вихідний матеріал, а проміжним продуктом є високотоксичний азиридин, а в процесі виробництва утворюється велика кількість кислотних і лужних стічних вод, що завдає значної шкоди навколишньому середовищу. Німецька компанія BASF розробила метод отримання PEI шляхом поліконденсації етаноламіну або етиленгліколю з етилендіаміном, який не виробляє азиридин як проміжний продукт. Однак для цієї реакції потрібен каталізатор з перехідним металом, що значно збільшує вартість, і цей метод не може контролювати молекулярну структуру PEI, що призводить до невизначеності та, можливо, не дозволяє отримати цільовий продукт.
4 біо-на основі тон-гелевої системи
Заміна традиційних нафтопромислових хімікатів на екологічно чисті нафтопромислові хімікати стала однією з тенденцій майбутнього розвитку. Хітозан (CS) є другим за поширеністю природним полімером, отриманим шляхом деацетилювання хітину. Це лінійний полісахарид із хімічною назвою P-(1,4)-2-amino-2-дезокси-D-глюкоза та молекулярною формулою (C₆HnNO₄)ₙ. З молекулярної структури хітозану видно, що молекулярний ланцюг хітозану містить велику кількість гідроксильних і первинних аміногруп, які можуть проходити такі реакції, як алкілування та ацилювання. Zhao Shicheng та інші використовували білу олію №7 як масляну фазу, акриламід (AM) і AMPS як реакційноздатні мономери та CS як зшиваючий агент для приготування мікросфер CS/P(AM-AMPS) методом зворотної мікроемульсії із середнім розміром частинок приблизно 100 нм і температурним допуском вище 200 градусів. Yang Yang та інші використовували CS, N,N'-метиленбісакриламід (MBA) і частково гідролізований поліакриламід (HPAM) як сировину для приготування органічного зшитого агента для закупорювання гелю хітозану. За умов температури 120 градусів і мінералізації 30 000 мг/л час гелеутворення становив 16 годин, а міцність гелю становила 170 Па. У діапазоні рН 3,2–5,6 зі зниженням рН реакція зшивання сповільнювалася, але міцність гелю зменшувалася.
Завдяки своїй унікальній молекулярній структурі хітозан став центром досліджень у різних областях. Однак хітин є речовиною, яку надзвичайно важко розчинити, а процес деацетилювання хітину виробляє велику кількість лужних стічних вод, тому для зменшення забруднення необхідні подальші вдосконалення процесу.
5 Висновок
Наразі на ринку існує майже сотня типів блокуючих речовин, але лише небагато з них підходять для пластів із високою-температурою та високою{1}}мінералізацією. Блокуючі полімерні гелі можуть контролювати час гелеутворення та міцність гелю, маючи при цьому відносно низьку вартість, і вони мають потенціал для розробки у високо-температурних і високо-мінералізованих пластах.
Модифікована система поліакриламідного гелю підвищує стійкість до температури та солі завдяки введенню гідрофобних і великих бічних-ланцюгових жорстких груп, що відповідає вимогам високо-температури та високо-мінералізації утворень.
Введення нано-частинок діоксиду кремнію може ще більше покращити стійкість полімерних гелів до температури та солі. Однак, коли концентрація нано-частинок кремнезему надто висока, вони мають тенденцію до агрегації, що призводить до скорочення часу гелеутворення та зниження міцності гелю.
Звичайні зшивачі на основі фенолу-формальдегіду та хрому- є токсичними, тоді як зшивачі з-молекулярної-поліетиленіміну мають дуже низьку токсичність і виявляють уповільнене зшивання, що робить їх перспективними для використання у пластах із високою-температурою та високою-солоністю. Однак процес їх виробництва є складним, оскільки етиленімін є високотоксичним проміжним продуктом, і під час виробництва утворюється велика кількість стічних вод. Тому необхідна подальша оптимізація процесу синтезу.
Заміна традиційних нафтопромислових хімікатів на екологічно чисті нафтопромислові хімікати стала одним із напрямків майбутнього розвитку. Хітозан є другим за величиною природним полімерним матеріалом і містить велику кількість гідроксильних і первинних аміногруп, які можуть піддаватися таким реакціям, як алкілування та ацилювання, що робить його потенційною заміною традиційним агентам зшивання. Однак процес деацетилювання хітину генерує велику кількість лужних стічних вод, тому необхідні подальші вдосконалення процесу для зменшення забруднення.
